Elektronische Struktur im Übergangsmetallblock und ihre Auswirkungen auf die Lichtnutzung

Übergangsmetall-basierte Chromophore spielen eine zentrale Rolle in einer Vielzahl lichtaktivierter chemischer Prozesse, die von künstlicher Solarenergiewandlung bis hin zu Fotoredoxkatalyse reichen. Die am häufigsten verwendeten Verbindungen umfassen Elemente der zweiten und dritten Übergangsreihe (z. B. Ruthenium und Iridium), aber ihre erdreichlichen Analogon in der ersten Reihe versagen darin, an fotoinduzierten Elektronentransferchemie teilzunehmen, obwohl sie nahezu identische Absorptionseigenschaften aufweisen. Dieses unterschiedliche Verhalten resultiert aus grundlegenden Unterschieden in der Natur der 3d- gegenüber 4d- und 5d-Orbitalen, was zu einer Umkehrung in der elektronischen Struktur der angeregten Zustände der Verbindungen führt und die Fähigkeit der Verbindungen mit Elementen der ersten Reihe untergräbt, am fotoinduzierten Elektronentransfer teilzunehmen. Diese Übersicht wird die wichtigsten experimentellen Beobachtungen zu diesem Verhaltensunterschied untersuchen, die zugrunde liegenden Gründe für dieses Phänomen diskutieren und kurz die derzeit laufenden Bemühungen zusammenfassen, um dieses Paradigma zu ändern und neue Möglichkeiten zur Nutzung von erdreichlichen Materialien für fotoinduzierte Elektronentransferchemiem zu eröffnen.