Charakterisierung der Co-Prussian Blue Analog-Schnittstelle: Einblicke aus der In Situ Vibrationssumme Frequenz Generierungsspektroskopie

In sekundären Ionenbatteriesystemen ist das Verständnis der Elektroden-Elektrolyt-Schnittstellen entscheidend für die Verbesserung der Zyklenlebensdauer und Leistung. Das Erhalten von molekularen Einblicken in die interfaciale Struktur ist jedoch herausfordernd. In dieser Studie verwendeten wir oberflächensensitive Vibrationssumme Frequenz Generierungsspektroskopie (VSFG), um ein Kobalt-Prussian Blue Analog (PBA) Material mit variierendem K+-Ionengehalt zu charakterisieren. Das Kathodenmaterial wurde sowohl an der festen TiO2/Au-Schnittstelle als auch an der flüssigen Elektrolytschnittstelle charakterisiert, indem die C≡N-Streckschwingungen der Coa–CN–Feb-Einheit (wobei a und b die Oxidationszustände sind) überwacht wurden. Ihre Variationen von Intensitäten und Frequenzen in Abhängigkeit von der K+-Ionenzugabe und dem angelegten Potential bieten strukturelle Informationen über PBA vor und während der elektrochemischen Oxidation. Die Analyse zeigt eine inhomogene Verteilung von PBA bei offenem Schaltpotential, die hauptsächlich aus FeII–CN–CoII, FeII–CN–CoIII und FeIII–CN–CoII-Einheiten besteht. Darüber hinaus liefert die Kombination aus attenuierter totaler Reflexionsinfrarotspektroskopie (ATR-IR) und Raman-Spektroskopie weitere Informationen über sowohl die Oberfläche der Materialien als auch deren Volumenstruktur, die signifikant durch die Anwesenheit von K+-Ionen beeinflusst wird. Der Effekt der erhöhten K+-Konzentrationen wird in der VSFG-Spektroskopie hervorgehoben, die strukturelle Verzerrungen bei steigender K+-Konzentration anzeigt. Die In-situ-Analyse unter einer Bias charakterisierte den elektrochemischen Oxidationsprozess und zeigte eine systematische Bildung von FeIII–CN–CoIII und FeII–CN–CoIII-Spezies zusammen mit der Erschöpfung von FeII–CN–CoII. Diese Untersuchung unterstreicht das Potenzial fortschrittlicher spektroskopischer Techniken zur Verbesserung des Verständnisses molekularer Prozesse an Elektrodenoberflächen und somit zur Weiterentwicklung der Batterieforschung.