Bindungs- und Antibindungsresonanzen: Ein einheitlicher Rahmen für singlet Biradikalcharakter

Während die mathematische Beschreibung der elektronischen Struktur von Biradikaloiden heutzutage gut verstanden ist, sind wir der Meinung, dass das chemisch-konzeptionelle Verständnis der Struktur und Bindung, insbesondere von singlet Biradikaloiden, unterentwickelt bleibt. Insbesondere wird der Grad des "Biradikalcharakters" von singlet Biradikaloiden in der Literatur anhand einer heterogenen Auswahl von Indizes diskutiert, die oft nicht direkt vergleichbar sind und daher die Entwicklung eines systematischen Verständnisses sowie den Vergleich verschiedener Biradikaloid-Arten behindern. Diese Arbeit zielt darauf ab, diese Situation zu verbessern, indem sie einen ganzheitlichen Ansatz wählt, der eine Vielzahl von Biradikalindikatoren berücksichtigt (einschließlich z.B. der LUNO-Besetzung, des Singulett-Triplet-Abstands (ST), der Bindungsordnung (BO) zwischen den Radikalzentren) und bewährte Rechenmethoden (DFT, CCSD(T), CASSCF, NEVPT2, MRCI) anwendet, um eine einheitliche Beschreibung über die gesamte Bandbreite des Biradikalcharakters zu erreichen, von geschlossenen Schalenmolekülen bis zu "perfekten" (offenen) Biradikalen. Hauptsächlich konzentrieren wir uns auf Modellsysteme anorganischer viergliedriger Ringsysteme, die formal isolobal zu S2N2 sind, um unsere Ergebnisse zu diskutieren, aber die allgemeinen Schlussfolgerungen sollten für jede Struktur mit Biradikalcharakter gelten. Besonders bemerkenswert ist, dass wir vorschlagen, die Wechselwirkung zwischen den radikalen Elektronen in Biradikaloiden mit niedrigem bis mäßigem Biradikalcharakter anhand von Bindungen und Antibindungen zu beschreiben, um ein intuitives chemisches Verständnis dieser Spezies zu ermöglichen.