Stabile Mo/HZSM-5 Katalysatoren zur Dehydroaromatisierung von Methan, optimiert für Hochtemperatur-Kalzinierung-Regeneration

Die Dehydroaromatisierung von Methan ist eine vielversprechende Reaktion, um Methan direkt in Aromaten und Wasserstoff umzuwandeln. Der Hauptnachteil dieser Reaktion ist die schnelle Deaktivierung des Mo/HZSM-5 Katalysators aufgrund von Verkoksung. Eine Regeneration bei hoher Reaktionstemperatur durch Luftkalzinierung ist aufgrund umfangreicher Dealuminierung des Zeoliths nicht möglich. Wir untersuchten die strukturelle und texturale Stabilität von HZSM-5 in Abhängigkeit von der Mo-Beladung in Luft bei hoher Temperatur (550–700 °C) und zeigten, dass die Senkung der Mo-Beladung auf unter 2 Gew.% die oxidative Stabilität von Mo/HZSM-5 erheblich verbessert. Bei niedriger Mo-Beladung (1–2 Gew.% Mo) befindet sich Mo überwiegend in den Zeolith-Mikroporen als kationische mono- und dinukleare Mo-Oxo-Komplexe unabhängig von der Kalzinierungstemperatur. Bei höherer Beladung wird ein Großteil des zunächst aggregierten Mo-Oxids an der Außenseite bei einer Kalzinierung über 550 °C in die Mikroporen dispergiert, was zur Reaktion der mobilen MoO3-Spezies mit Gerüst-Al, zur Bildung von Aluminium-Molybdat und zu irreversiblen Schäden am Zeolithgerüst führt. Eine DFT-basierte freie Energieanalyse zeigt, dass die Wasserbildung aus der Reaktion von MoO3 mit Brønsted-Säurestellen und hoher Mo-Konzentration während der MoO3-Migration zur Bildung von Aluminium-Molybdat führt. Die hohe oxidative Stabilität von Mo/HZSM-5 bei niedriger Mo-Beladung macht sie zu geeigneten Kandidaten für ein neuartiges isothermes (700 °C) Reaktions- und Regenerationsprotokoll zur Dehydroaromatisierung von Methan. Während ein 5 Gew.% Mo/HZSM-5 schnell seine anfängliche Aktivität verlor, behielt ein optimierter 2 Gew.% Mo/HZSM-5 Katalysator nach 100 Reaktions-Regenerationszyklen (1 Woche) mehr als 50 % seiner anfänglichen Aktivität bei, mit einem erheblich verbesserten Gesamtertrag an Aromaten.