Enthüllung eines Doppel-Inversionsmechanismus für die F−+CH₃Cl SN2-Reaktion

Stereo-spezifische Reaktionsmechanismen spielen eine grundlegende Rolle in der Chemie. Die Rückseitenangriff-Inversion und die Vorderseitenangriff-Retention-Wegen der bimolekularen nucleophilen Substitution (SN2) sind die Lehrbuchbeispiele für stereo-spezifische chemische Prozesse. Hier berichten wir über eine genaue globale analytische Potentialenergieoberfläche (PES) für die F(-)+CH₃Cl SN2-Reaktion, die sowohl die Rückseiten- als auch die Vorderseitenangriffs-Substitutionswege sowie den Protonenabstraktionskanal beschreibt. Darüber hinaus zeigen Reaktionsdynamiksimulationen auf dieser Oberfläche einen neuartigen Doppel-Inversionsmechanismus, bei dem eine abstrahierte Inversion über einen FH···CH₂Cl(-) Übergangszustand gefolgt wird von einer zweiten Inversion über den üblichen F···CH₃···Cl(-) Sattelpunkt, wodurch ein energieärmerer Reaktionsweg für die Retention als beim Vorderseitenangriff geöffnet wird. Quasi-klassische Trajektorienberechnungen für die F(-)+CH₃Cl(ν1=0, 1) Reaktionen zeigen, dass der Vorderseitenangriff ein schneller direkter ist, während die doppelte Inversion ein langsamer indirekter Prozess ist.