Neudefinition der dehydrogenativen Amid-Synthese

Dieses Papier beschäftigt sich mit dem Mechanismus der katalytischen dehydrogenativen Kopplung von primären Alkoholen mit Aminen; es geht der Frage nach, was mit dem in der katalytischen Lösung produzierten Aldehyd nach der Dehydrierung eines Alkoholsubstrats geschieht. Hier zeigen wir eine schnelle katalytische Reaktion von Acetaldehyd mit primären Aminen, die zu Acetamiden führt. Die einfache Amidbindung ist ein energiearmer, äußerer katalytischer Prozess, der mit Hilfe von DFT-Berechnungen erhellt wird. Insgesamt umfasst die dehydrogenative Amid-Synthese zwei metallkatalysierte Zyklen: der erste produziert das Aldehyd und H2, und der zweite, in dem das Hemiaminal gebildet und dehydriert wird. Die Ergebnisse stellen die bestehenden mechanistischen Ideen (überprüft von Li und Hall) infrage, die die unkatalysierte Bildung eines freien Hemiaminal-Intermediats annehmen und davon ausgehen, dass die Dehydrierung des Hemiaminals einen 16-Elektronen-Katalysator erfordert.