Bewertung analytischer Ausdrücke für die Scanning-Elektrochemie-Zellen-Mikroskopie (SECCM)

Die Scanning-Elektrochemie-Zellen-Mikroskopie (SECCM) kartiert die elektrochemische Aktivität einer Oberfläche mit nanoskaliger Auflösung unter Verwendung einer mit Elektrolyt gefüllten Nanopipette. Der Meniskus am Ende der Pipette wird sequenziell an einer Anordnung von Positionen auf der Oberfläche platziert, wodurch eine Serie von nanometrischen elektrochemischen Zellen entsteht, in denen die Strom-Spannungs-Antwort gemessen wird. Die quantitative Interpretation dieser Antworten nutzt typischerweise numerische Modellierung, um die gekoppelten Gleichungen des Transports und des Elektronentransfers zu lösen, die teure Software oder selbstgeschriebenen Code erfordern. Fachwissen und Zeit sind erforderlich, um numerische Modelle zu erstellen und zu lösen, die für jedes neue Experiment neu ausgeführt werden müssen. Im Gegensatz dazu stellen algebraische Ausdrücke die Stromantwort direkt mit physischen Parametern in Beziehung. Sie sind einfacher zu verwenden, schneller zu berechnen und können größere Einblicke bieten, erfordern jedoch häufig vereinfachende Annahmen. In dieser Arbeit stellen wir algebraische Ausdrücke für Strom- und Konzentrationsverteilungen in SECCM-Experimenten bereit, die durch die Annäherung der Pipette und des Meniskus mit 1-D radialen Koordinaten formuliert sind. Die Ausdrücke für die Strom- und Konzentrationsverteilungen in Abhängigkeit von den experimentellen Parametern und unter verschiedenen Bedingungen (stationär und zeitabhängig, diffusionslimitiert und einschließlich Migration) zeigen alle eine hervorragende Übereinstimmung mit numerischen Simulationen unter Verwendung einer vollständigen Geometrie. Anwendungen der analytischen Ausdrücke umfassen die Bestimmung der erwarteten Ströme in Experimenten und die Quantifizierung der Elektronentransferratekonstanten in SECCM-Experimenten.