Analyse komplexer Reaktionsmechanismen mittels Pfadsampling

Wir stellen einen Ansatz vor, um kollektive Variablen (CVs) hinsichtlich ihrer Vorhersagekraft für eine Reaktion zu analysieren. Die Methode basiert auf bereits verfügbaren Pfadsampling-Daten, die beispielsweise durch Transition Interface Sampling oder Forward Flux Sampling erzeugt wurden, welche Pfadsampling-Methoden sind, die für die effiziente Berechnung von Reaktionsraten verwendet werden. Durch eine Suche im CV-Raum kann ein Maß für die Vorhersagegenauigkeit optimiert und zusätzlich die Anzahl der CVs durch Projektion Operationen reduziert werden, die dieses Maß invariant halten. Der Ansatz erlaubt das Testen von Hypothesen zum Reaktionsmechanismus, könnte jedoch prinzipiell auch verwendet werden, um die Phasenraum-Commitor-Oberflächen zu konstruieren, ohne zusätzliche Trajektoriensampling zu benötigen. Das Verfahren wird für ein eindimensionales Doppel-Topf-Potential illustriert, ein theoretisches Modell für eine Ionen-Transfer-Reaktion, bei der die Struktur des Lösungsmittels die Barriere senken kann, sowie in einer ab initio Molekulardynamik-Studie zur Auto-Ionisation von Wasser. Die Analysetechnik verbessert die quantitative Interpretation von Pfadsampling-Daten, die Hinweise darauf geben können, wie chemische Reaktionen in gewünschte Richtungen gesteuert werden können.