Bimodales Temperaturverhalten von Struktur und Mobilität in dünnen Filmen aus hochmolekularem P3HT

Wir berichten über eine temperaturabhängige kristalline Struktur von spin-beschichteten dünnen Filmen aus hochmolekularem, regioregulärem Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) (Mn ∼ 30000 g/mol) und deren Korrelation mit der Ladungsträgermobilität. Diese Untersuchungen zeigen eine reversible Veränderung der kristallinen Struktur, bei der der Interlayer-Räumungsabstand (100) entlang der Alkylseitengruppen bis zu einer Temperatur von etwa 220 °C kontinuierlich zunimmt; im Gegensatz dazu verringert sich der in-Plane π−π Abstand mit steigender Temperatur. Diese Strukturveränderungen sind umkehrbar und können mehrmals wiederholt werden. Die temperaturinduzierten Struktureigenschaften unterscheiden sich für dicke und dünne Filme und weisen auf eine Oberflächen-/Schnittstellenrolle bei der Stabilisierung der Schichtmorphologie hin. Im Gegensatz zu den strukturellen Veränderungen bleibt die Ladungsmobilität im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 100−120 °C relativ konstant, gefolgt von einem kontinuierlichen Rückgang. Bei dicken Schichten ist dieser Rückgang signifikant, und die Transistorkennwerte verschwinden bei hohen Temperaturen nahezu, erholen sich jedoch vollständig beim Abkühlen auf Raumtemperatur. Der Rückgang der Ladungsträgermobilität bei höheren Temperaturen steht im Gegensatz zu den Erwartungen aus den strukturellen Untersuchungen, wenn man den Anstieg des kristallinen Anteils der polykristallinen Schicht berücksichtigt. Unsere elektrischen Messungen unterstreichen, dass die Reduzierung der makroskopischen Mobilität hauptsächlich durch einen ausgeprägten Rückgang des interkristallinen Transports verursacht wird. Die thermisch induzierte Kristallisation in (100)-Richtung und die Bildung zahlreicher kleiner Kristallite an der Film-Substrat-Grenzfläche reduzieren die Anzahl langer Polymerketten, die kristalline Bereiche überbrücken, was letztendlich den makroskopischen Ladungstransport einschränkt.