Elektrochemische Barrieren einfach erklärt

Eine große Herausforderung bei der theoretischen Behandlung elektrochemischer Ladungstransferbarrieren besteht darin, dass Simulationen bei konstanter Ladung durchgeführt werden, was zu dramatischen Potentialverschiebungen entlang des Reaktionspfades führt. Echte elektrochemische Systeme hingegen arbeiten bei konstantem Potential, was einem hypothetischen Modell eines unendlichen Systems entspricht. Frühere Studien zur Wasserstoffentwicklung beruhten auf einem rechenintensiven Verfahren, das die Barrieren extrapoliert, die in zunehmend größeren Zellen berechnet wurden, und eine Erweiterung dieses Verfahrens auf komplexere Reaktionen wäre prohibitv kostenintensiv. Wir präsentieren eine neue Methode zur Bestimmung der Reaktionsenergetik bei konstantem Potential für einfache Ladungstransferreaktionen, die nur (1) eine einzige Barriereberechnung in einer elektrochemischen Umgebung und (2) die entsprechende Oberflächenladung in den Anfangs-, Übergangs- und Endzuständen erfordert. Diese Methode ermöglicht eine enorme Reduzierung der erforderlichen Rechenressourcen zur Bestimmung elektrochemischer Barrieren und ebnet den Weg für eine rigorose DFT-basierte kinetische Analyse elektrochemischer Reaktionen über die Wasserstoffentwicklung hinaus.