100 Jahre Baeyer–Villiger-Oxidationen

In der vorliegenden Übersicht berichten wir über die Entdeckung der Bildung von Estern und Laktonen durch Oxidation von Ketonen mit einem Peroxidderivat, nämlich der Baeyer–Villiger-Reaktion. Diese Reaktion wurde vor einem Jahrhundert von Adolf von Baeyer und Victor Villiger im Jahr 1899 erstmals beschrieben, nur ein Jahr nachdem das von ihnen verwendete Oxidationsmittel (KHSO5) beschrieben wurde. Darüber hinaus etablierten Baeyer und Villiger die Zusammensetzung dieses neuen anorganischen Peroxids und zeigten, dass dessen Instabilität der Grund für eine Kontroverse zwischen mehreren europäischen Chemikern zwischen 1878 und 1893 war. In den ersten 50 Jahren war der Mechanismus der Baeyer–Villiger-Reaktion umstritten. Ein Nebenprodukt, 1,2,4,5-Tetraoxocyclohexan, wurde von Dilthey als Zwischenprodukt bei der Esterbildung ausgeschlossen. Criegee postulierte einen nucleophilen Angriff des Oxidationsmittels auf die Carbonylgruppe. Dieser Mechanismus wurde von von E. Doering durch ein Labeling-Experiment mit 18Obenzophenon bestätigt. Der Umordnungsschritt erfolgt mit Erhaltung der Stereochemie am wandernden Zentrum. Die konkurrierende Migration und der geschwindigkeitsbestimmende Schritt werden ebenfalls in dieser Übersicht diskutiert.