Der Einsatz homogener und heterogener Lewis-Säuren zur Katalyse der Photoisomerisierungen von Phenolen

Die Reaktion von methylsubstituierten Phenolen mit CH 2 Cl 2 -Lösungen von Al 2 Br 6 führt zur Bildung von zwei Arten von Komplexen. In beiden ist das Aluminium an das Sauerstoffatom des Phenols gebunden, sie unterscheiden sich jedoch darin, dass das OH-Proton entweder auf dem Sauerstoff verbleiben kann (Oxoniumkomplex) oder zu einem, in der Regel dem para-Ring-Kohlenstoff, migriert (Keto-Komplex). Die Gleichgewichtsposition zwischen den beiden Komplexarten hängt von der Position der Methylgruppen ab. Die Bestrahlung eines Komplexes vom Keto-Typ führt zunächst zur Bildung eines komplexierten bicyclo3.1.0hexenons und anschließend zur Bildung eines isomeren komplexierten Phenols. Nur im Fall der Tetramethylphenole ist der Ertrag des bicyclischen Ketons hoch genug, um die Verwendung dieser Photoisomerisierung als präparative Methode zu rechtfertigen, obwohl die Technik verwendet werden kann, um eine Reihe von Phenolen in ihre 4-substituierten Isomere zu isomerisieren. Die Photoisomerisierungen beschränken sich nicht auf die Verwendung einer homogenen Lewis-Säure wie Al 2 Br 6, sondern heterogene Aluminosilikate können ebenfalls verwendet werden. Die Adsorption von 2,3,5,6-Tetramethylphenol,1h, auf einem Aluminosilikat wurde quantitativ überwacht, und es wurde gezeigt, dass eine Monoschicht gebildet wurde, in der das Phenol zumindest teilweise in der Keto-Form vorlag. Die Bestrahlung von 1h in Gegenwart gerührter Schlämme des Aluminosilikats führte zur Bildung von 2,3,4,6-Tetramethylphenol. In der Kontaktlösung waren keine bicyclischen Ketone vorhanden, aber es wurden Rückstände auf dem Katalysator festgestellt, als die Bestrahlungen mit adsorbiertem Material in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wurden. Im Fall von heterogenen Säuren ist die Selektivität bei der Adsorption des Ausgangsphenols und der Photoprodukte wichtig für die Bestimmung der Zusammensetzung des Endgemischs.