Wellenlängenabhängige Photochemie von Oxime Ester Photoinitiatoren

Das Design effizienter radikaler Photoinitiatorsysteme erfordert eine systematische und detaillierte Bewertung ihrer photochemischen Eigenschaften. Die Korrelation von Absorption und den entsprechenden elektronischen Übergängen eines Photoinitiators ist entscheidend für das Verständnis seiner fotoinduzierten Reaktionswege. In dem aktuellen Beitrag bieten wir eine eingehende Untersuchung der Photochemie und Photophysik zweier Oxime Ester-Derivate (O-Benzoyl-α-oxooxim, OXE01, und O-Acetoxim, OXE02), die für ihre ausgezeichnete Leistung in pigmentierten Formulierungen bekannt sind. Besonders beleuchten wir ihre wellenlängenabhängigen Photopolymerisationseigenschaften. Wir verwendeten eine Kombination aus UV-Vis-Spektroskopie, Dichtefunktionaltheorie (DFT) Berechnungen, photochemisch induzierter dynamischer Kernpolarisation-Spektroskopie (photo-CIDNP) und pulsed-laser Polymerisation mit einem wellenlängenverstellbaren Laser, gefolgt von Größenausschlusschromatographie kombiniert mit hochauflösender Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie (PLP-SEC-ESI-MS), um detaillierte Einblicke zu erhalten. Beide Photoinitiatoren weisen hohe molare Extinktionskoeffizienten (ε) von mehr als 1,75 × 10^4 L mol–1 cm–1 bei annähernd 330 nm auf, mit den n−π* und π–π* Übergängen, die für die Spaltung der N–O-Bindung relevant sind, bei etwa 335 nm gemäß DFT-Berechnungen. Wir haben das wellenlängenabhängige Initiationsverhalten sowohl von OXE01 als auch von OXE02 in Gegenwart von Methacrylsäuremethylester (MMA) über PLP mit einem wellenlängenverstellbaren Laser zwischen 285 und 435 nm bei konstanten Photonenzahlen untersucht. Überraschenderweise wurden die höchsten Umsetzungen von MMA bei einer Wellenlänge von 405 nm gefunden, obwohl die molaren Extinktionskoeffizienten der Photoinitiatoren im Vergleich zu kürzeren Wellenlängen niedrig sind (ε405 von 45 und 2 L mol–1 cm–1 für OXE01 bzw. OXE02). Dementsprechend ist das Absorptionsspektrum eines Photoinitiators kein eindeutiger Leitfaden für die Auswahl der effizientesten Anregungswellenlänge.