Die elektrokatalytische Ammoniaksynthese entwickelt sich zu einer weltweit überzeugenden, nachhaltigen Alternative zum Haber-Bosch-Verfahren unter Umgebungsbedingungen. Infolgedessen rückt die Gestaltung von aktiven Zentren in den Mittelpunkt der Entwicklung stabiler und effektiver Elektrokatalysatoren. In dieser Arbeit berichten wir, wie die Einführung einer Imingruppe in das Ligandengerüst von CALF-20, einem Zn-basierten, feuchtigkeitsstabilen MOF mit großer Oberfläche, zur Bildung eines N4-Makrozyklus für die Verankerung von Übergangsmetallen führt. PBE + D3-Berechnungen, unterstützt durch spektroskopische, ab initio Molekulardynamik- und elektronische Analysen, identifizieren das Fe-gebundene modifizierte CALF-20 als die stabilste Konfiguration unter den mit Mn-, Fe-, Co-, Ni-, Cu-, Ru-, Rh-, Ag- und Au-Ankern im modifizierten CALF-20-Gerüst. Nach der Modifikation verschiebt sich das d-Bandzentrum von −5,08 auf −4,44 eV in MFe-CALF-20. Adsorptionsstudien bestätigen die Aktivierung von sowohl N2 als auch NO2, was sich in einer Bindungsverlängerung und rotverschobenen IR-Peaks widerspiegelt. Mechanistische Untersuchungen zeigen, dass MFe-CALF-20 selektiv die NH3-Bildung erleichtert und PDS-Werte von 0,69 bzw. 0,62 eV für die NRR bzw. NO2RR aufweist, während eine kompetitive Adsorption eine klare Präferenz gegenüber der HER zeigt. Unsere Studie veranschaulicht, wie die Funktionalisierung CALF-20 für eine doppelte Anwendung als Adsorbens und als Elektrokatalysator für NH3-Synthese und -Speicherung abstimmt.
Samudre et al. (Thu,) untersuchten diese Fragestellung.