Thiomethyl-substituierte Dicopperkomplexe: Versuche zur Reproduktion der Asymmetrie der aktiven Stelle von Kupferenzymen des Typs 3

Zusammenfassung Zwei neue dinucleating phenolbasierte Liganden (m-HL SMe und p-HL SMe), die pyridinbehaftete Pendantarme mit einer SMe-Gruppe an einem Pyridin (meta- oder para-Position relativ zum Pyridinnitrogenatom) tragen, wurden synthetisiert. Nach der Koordination durch zwei Kupfer(II)-Ionen wurden die entsprechenden μ-Phenoxido-, μ-Hydroxido-Dicopper(II)-Komplexe isoliert und durch UV/Vis-, EPR-Spektroskopie, Einkristall-Röntgenanalyse (für den Komplex mit dem SMe-Substituenten an der meta-Position) und Elektrochemie charakterisiert. Die vorgestellten Verbindungen ahmen die aktive Stelle von Kupferenzymen des Typs 3 nach und insbesondere die unterschiedlichen Umgebungen der Kupferionen. Beide Komplexe sind als Katalysatoren für die Oxidation von 3, 5-Di-tert-butylcatechol zu den entsprechenden Chinonen aktiv. Die katalytischen Eigenschaften der Komplexe hängen von der Substratbindung ab, wie durch die K_M-Werte, die für die Komplexe in Anwesenheit von 3, 5-dtbc bestimmt wurden, reflektiert, und sind nicht direkt mit den Redox-Eigenschaften des Dicopperzentrums korreliert.