Atomare kovalente Funktionalisierung von Graphen

Obwohl die physische Struktur von Graphen aus einem einzelnen Atom besteht, ein zweidimensionaler, hexagonaler Kristall aus sp(2)-gebundenem Kohlenstoff ist, verschleiert diese einfache Beschreibung die Vielzahl interessanter und komplexer physikalischer Eigenschaften, die diesem faszinierenden Material zugeschrieben werden. Aufgrund seiner ungewöhnlichen elektronischen Struktur und hervorragenden Eigenschaften gilt Graphen als führender Kandidat für viele Technologien der nächsten Generation, einschließlich Hochfrequenzelektronik, breiter Bandbreite Photodetektoren, biologischen und Gassensoren sowie transparenten leitfähigen Beschichtungen. Trotz dieses Versprechens könnten Forscher Graphen routinerer in realen Technologien anwenden, wenn sie die elektronischen Eigenschaften von Graphen chemisch anpassen könnten. Zum Beispiel würde die kovalente Modifikation von Graphen zur Schaffung einer Bandlücke, die mit der von Silizium vergleichbar ist (∼1 eV), dessen Verwendung in der digitalen Elektronik ermöglichen, und größere Bandlücken würden neue Möglichkeiten für graphenbasierte Photonik bieten. In diesem Zusammenhang haben Forscher erheblichen Aufwand in die chemische Funktionalisierung von Graphen investiert. Aufgrund seiner hohen thermodynamischen Stabilität und chemischen Inertheit sind neue Methoden und Techniken erforderlich, um kovalente Bindungen zu schaffen, ohne unerwünschte Nebenreaktionen oder irreversible Schäden am zugrunde liegenden Kohlenstoffnetzwerk zu fördern. In diesem Bericht überprüfen und diskutieren wir aktuelle theoretische und experimentelle Arbeiten, die sich mit kovalenten Modifikationen von Graphen unter Verwendung gasförmiger atomarer Radikale befassen. Atomare Radikale haben genügend Energie, um die kinetischen und thermodynamischen Barrieren zu überwinden, die mit kovalenten Reaktionen auf der Basalebene von Graphen verbunden sind, aber sie haben nicht die Energie, die erforderlich ist, um die C-C-Sigma-Bindungen zu brechen, die das Kohlenstoffgitter zerstören würden. Darüber hinaus reduzieren Radikale, da sie atomare Spezies sind, erheblich die Wahrscheinlichkeit unerwünschter Nebenreaktionen, die andere kovalente Chemien verwirren. Insgesamt zeigen diese auf atomaren Radikalen basierenden Methoden vielversprechende Ansätze für die homogene Funktionalisierung von Graphen und die Herstellung neuer Klassen zweidimensionaler Materialien mit grundlegend unterschiedlichen elektronischen und physikalischen Eigenschaften. Insbesondere konzentrieren wir uns auf aktuelle Studien zur Addition von atomarem Wasserstoff, Fluor und Sauerstoff zur Basalebene von Graphen. In jeder dieser Reaktionen initiiert ein energiereicher aktivierender Schritt den Prozess, indem er die lokale π-Struktur verletzt und das umgebende Gitter verformt. Experimente mit Rastertunnelmikroskopie zeigen, dass substratvermittelte Wechselwirkungen häufig dominieren, wenn das anfängliche Bindungsereignis eintritt. Wir vergleichen dann diese Substrateffekte mit den Ergebnissen theoretischer Studien, die typischerweise ein Vakuumumfeld annehmen. Mit zunehmender Oberflächenabdeckung bilden sich häufig Cluster um die anfängliche Verformung, und die stöchiometrische Zusammensetzung des gesättigten Endprodukts hängt stark sowohl vom Substrat als auch von den Reaktanspezies ab. Neben diesen chemischen und strukturellen Beobachtungen überprüfen wir, wie die kovalente Modifikation die Bandbreite der physikalischen Eigenschaften erweitern kann, die in zweidimensionalen Materialien erzielt werden können.