Konfigurationswechselwirkungsstudien des Grund- und angeregten Zustands von polyatomaren Molekülen. I. Die CI-Formulierung und Studien zu Formaldehyd

Ein Konfigurationswechselwirkungsverfahren (CI), das darauf ausgelegt ist, Energien und Wellenfunktionen aus relativ großangelegten Berechnungen zu Grund- und angeregten molekularen Zuständen zu erzeugen, wird basierend auf einem orthonormalen Satz von Molekülorbitalen vorgestellt. Die Methode zur Generierung von Konfigurationen bezieht sich auf den speziellen Zustand von Interesse und umfasst ein zweipassiges Verfahren: Zuerst die Generierung von Konfigurationen durch einfache und doppelte Anregungen aus ausgewählten wichtigen Konfigurationen (Eltern), die einem Schwellenkriterium unterliegen, gefolgt von der Diagonalisierung der Energie zur Ermittlung einer ersten Annäherung an die Wellenfunktionen von Interesse; zweitens die Verwendung dieser Wellenfunktionen als Eltern und eine Wiederholung der Schritte zur Generierung und Diagonalisierung, um die endgültige CI-Wellenfunktion zu erzeugen. CI-Studien der A21,3 (n→π*), 1,3A1 (π→π*, n→3p), 1B1 (σ→π*, π→3s) und B21 (n→3s) Zustände von Formaldehyd werden für mehrere große Gaussian-Basissätze in nahezu atomarer Hartree-Fock-Qualität berichtet, die auf Molekülorbitalen basieren, die aus Grund- und angeregten Zustand SCF-Behandlungen und von bestimmten elementaren virtuellen Orbitaltransformationen bestimmt wurden. Berechnete Franck-Condon-Übergangsenergien stimmen ausgezeichnet mit experimentellen Ergebnissen für die beobachteten Übergänge überein; von besonderem Interesse ist das Auftreten eines n→3p-Übergangs auf Sauerstoff im Spektralbereich um 8 eV.