Kreuzkonjugation und Quanteninterferenz: eine allgemeine Korrelation?

Wir diskutieren die Beziehung zwischen dem π-Konjugationsmuster, der Molekül-Länge und den Eigenschaften des Ladungstransports von Molekulardrähten, sowohl aus experimenteller als auch aus theoretischer Sicht. Insbesondere konzentrieren wir uns auf die Rolle der Quanteninterferenz in den Leitfähigkeitseigenschaften von kreuzkonjugierten Molekülen. Zu diesem Zweck vergleichen wir Experimente an zwei Serien von dithiolierten Drähten. Die erste Reihe, die wir synthetisiert haben, besteht aus drei dithiolierten Oligo(phenylene-ethynylene) (OPE) Referenzverbindungen mit zunehmender Länge. Die zweite synthetisierte Serie umfasst drei Moleküle mit unterschiedlichen π-Konjugationsmustern, jedoch identischen Längen, d.h. ein Anthracen (lineare Konjugation), ein Anthraquinon (Kreuzkonjugation) und ein Dihydroanthracen (gebrochene Konjugation) Derivat. Um zuverlässige Trends zu ermitteln, wurden Leitfähigkeitsexperimente an diesen Serien mit verschiedenen Techniken durchgeführt. Hier vergleichen wir Daten, die durch leitfähige-Proben-Atomkraftmikroskopie (CP-AFM) für selbstorganisierte Monoschichten (SAMs) mit Einzelmolekül-Break-Junction- und Multi-Molekül-EGaIn-Daten von anderen Gruppen gewonnen wurden. Für die Referenz-OPE-Serie stellen wir konsequent einen exponentiellen Abfall der Leitfähigkeit mit der Molekül-Länge fest, charakterisiert durch β = 0,37 ± 0,03 Å(-1) (CP-AFM). Bemerkenswerterweise stellen wir für die zweite Serie nicht nur fest, dass der linear konjugierte Anthracen-haltige Draht der leitfähigste ist, sondern auch, dass der kreuzkonjugierte Anthraquinon-haltige Draht weniger leitfähig ist als das gebrochen-konjugierte Derivat. Wir führen die niedrigen Leitfähigkeitswerte für die kreuzkonjugierten Spezies auf Quanteninterferenz-Effekte zurück. Darüber hinaus zeigen wir durch theoretische Modellierung, dass destruktive Quanteninterferenz ein robustes Merkmal für kreuzkonjugierte Strukturen ist und dass die Energie, bei der vollständige destruktive Interferenz auftritt, durch die Wahl der Seitenkette abgestimmt werden kann. Letzteres bietet einen Ausblick auf zukünftige Geräte in diesem faszinierenden Bereich, der Chemie und Physik verbindet.