N-Acyl Aminosäure-Liganden für die Ruthenium(II)-katalysierte meta-C–H tert-Alkylierung mit abnehmbaren Auxiliarien

Acylierte Aminosäure-Liganden ermöglichten ruthenium(II)-katalysierte C-H-Funktionalisierungen mit ausgezeichneten meta-Selektionsebenen. Die herausragende katalytische Aktivität der aus monoprotegierten Aminosäuren (MPAA) abgeleiteten Ruthenium(II)-Komplexe bereitete den Boden für die ersten ruthenium-katalysierten meta-Funktionalisierungen mit abnehmbaren Lenkgruppen. Damit konnten meta-alkylierte Aniline zugänglich gemacht werden, die schwer durch andere Methoden der direkten Anilinfunktionalisierung herzustellen sind. Die robuste Natur des vielseitigen Ruthenium(II)-MPAA spiegelte sich in herausfordernden entfernten C-H-Transformationen mit tertiären Alkylhalogeniden an Anilingerüsten sowie an pyridyl-, pyrimidyl- und pyrazolyl-substituierten Aromen wider. Detaillierte mechanistische Studien lieferten starke Unterstützung für eine initiale reversible C-H-Ruthenation, gefolgt von einer SET-artigen C-Hal-Aktivierung durch homolytische Bindungsspaltung. Kinetische Analysen bestätigten diese Hypothese durch eine ungewöhnliche zweiter Ordnung Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration des Rutheniumkatalysators. Insgesamt hebt dieser Bericht die außergewöhnliche katalytische Aktivität von Rutheniumkomplexen hervor, die aus acylierten Aminosäuren abgeleitet sind und sich als entscheidend für die C-H-Aktivierungschemie über die entfernte Funktionalisierung hinaus erweisen sollten.