Direkte Bewertung der Phasenk coexistenz durch Molekulardynamik-Simulation entlang der Sättigungslinie

Die thermodynamische Integration entlang eines Pfades, der mit der Sättigungslinie übereinstimmt, wird als effizientes Mittel zur Bewertung von Phasengleichgewichten durch Molekulardynamik-Simulation vorgeschlagen. Die Technik ermöglicht die Bestimmung der Koexistenz durch nur eine Simulation, ohne jemals Partikel-Einschübe zu versuchen oder durchzuführen. Vorwissen über einen Koexistenzpunkt ist erforderlich, um das Verfahren zu beginnen. Die Integration schreitet dann von diesem Zustand aus gemäß der Clapeyron-Formel voran – einer gewöhnlichen Differentialgleichung erster Ordnung, die vorschreibt, wie der Druck sich mit der Temperatur ändern muss, um die Koexistenz aufrechtzuerhalten. Die Methode ist im Kontext der thermodynamischen Integration unüblich, da der Pfad zu Beginn des Prozesses nicht bekannt ist; die Ergebnisse jeder Simulation bestimmen den Verlauf, den die Integration anschließend nimmt. Predictor-Corrector-Methoden unter den gängigen numerischen Techniken haben sich als besonders gut geeignet für diese Art der Integration erwiesen. Ein typischer Integrationsschritt entlang der Sättigungslinie verläuft wie folgt: Ein Anstieg der Temperatur wird gewählt, und der Sättigungsdruck bei der neuen Temperatur wird aus vorherigen Daten (dem ursprünglichen Koexistenzdatum und/oder früheren Simulationen) „voraussagt“. Gleichzeitig werden unabhängige NPT-Simulationen der koexistierenden Phasen unter diesen Bedingungen initiiert. Durchschnittswerte, die während der Simulationen genommen werden, werden wiederholt verwendet, um die Schätzung des Drucks zur Konvergenz zu „korrigieren“. Somit ist der Druck während der Simulation streng genommen nicht fixiert. Die Van-der-Waals-Koexistenz von Dampf und Flüssigkeit wird zunächst verwendet, um die numerische Integrationsmethode ohne die Komplikationen der Molekulardynamik-Simulation zu untersuchen. In einer zweiten Anwendung wird die Phasenhülle der Lennard-Jones-Modellflüssigkeit berechnet, und viele Variationen der Technik werden untersucht. Insgesamt sind die Ergebnisse bemerkenswert konsistent und im Einklang mit früheren Simulationsstudien. Schwierigkeiten treten beim Annähern an den kritischen Punkt auf, aber durch das künstliche Koppeln der Simulationsvolumina bleibt die Methode in diesem Bereich effektiv, solange ein entsprechend kleiner Integrationsschritt verwendet wird. Viele Erweiterungen und Verbesserungen der Technik werden diskutiert.