Fe3+-dotiertes Anatase TiO2 mit d–d Übergang, Sauerstofffehlstellen und Ti3+ Zentren: Synthese, Charakterisierung, UV–vis photocatalytische und mechanistische Studien

Die aktuelle Arbeit betont die Herstellung, Charakterisierung, Recyclingfähigkeit, Stabilität und mechanistische Untersuchung von nanoskaligem Fe3+-dotiertem TiO2-Photokatalysator. Die strukturellen, optischen und photocatalytischen Eigenschaften von undotiertem und dotiertem TiO2 wurden durch Röntgendiffraktion (XRD), Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR), N2-Absorption–Desorption, UV–vis diffuse Reflexionsspektroskopie (DRS), Photolumineszenz (PL), Elektronenspinresonanz (ESR), Röntgenphotelektro-spektroskopie (XPS), Raman- und UV-Sichtbarkeitsspektroskopie untersucht. Die XRD-Analyse zeigte, dass die hergestellten Pulver mit unterschiedlichen Eisenanteilen (200, 100, 50 und 25 molare Verhältnisse) nur aus der Anatase-Phase bestanden. Die FTIR-Studie bestätigte die Chelatbildung von Acetat mit dem Titan-Vorläufer durch den bidentaten Brückenmodus; infolgedessen werden die Kondensationswege durch die Acetatliganden effektiv verändert, wodurch die Bildung der Anatase-Phase begünstigt wird, was diese Ergebnisse weiter bestätigt. Eine Abnahme der Rekombinationsrate von Ladungsträgern und das Vorhandensein von Sauerstofffehlstellen und verwandten Ti3+-Zentren in den hergestellten Photokatalysatoren wurden durch PL- und EPR-spektroskopische Studien bestätigt. XPS-Ergebnisse haben das Vorhandensein von Dotier-Elektronenzuständen (Fe3+, Fe2+ und Fe4+) angezeigt, was auf die Substitution von Fe3+-Ionen anstelle von Ti4+ im Kristallgitter zurückzuführen sein könnte. Das UV–vis DRS-Spektrum zeigte, dass undotiertes TiO2 eine Absorptionskante im UV-Bereich aufweist, deren Position sich bei der Incorporation von Fe3+ in den sichtbaren Bereich verschob. Diese Rotverschiebung der optischen Absorption in dotiertem TiO2 war das Ergebnis des d–d Übergangs von Fe3+ (2T2g → 2A2g, 2T1g) und des Ladungstransferübergangs zwischen wechselwirkenden Eisenionen (Fe3+ + Fe3+ → Fe4+ + Fe2+). Diese Fe3+ 3d-Zustände, zusätzlich zu den Sauerstofffehlstellen und Ti3+-Zentren, schaffen Bandzustände, die den elektronischen Übergang zu diesen Ebenen begünstigen und zu einer Verengung der TiO2-Bandlücke führen. Eine direkte Bestätigung ist der Anstieg der Größe der Urbach-Energie mit der Verringerung der Bandlücke von Fe3+-TiO2. Die Produktion von Hydroxylradikalen (OH– + h+ → OH•), die die Hauptscavenger für die photogenerierten Löcher (h+) darstellen, wurde durch eine PL-Technik unter Verwendung von Terephthalsäure (TA) überwacht. Der beobachtete Trend war TFe50 > TFe100 > TFe25 > TFe200 > TiO2, was impliziert, dass das TFe50-Pulver eine erhöhte Menge an OH•-Radikalen unter Lichtbestrahlung produzierte, was zu seiner höchsten photocatalytischen Aktivität gegen den Abbau von Methylenblau und 4-Chlorphenol unter UV- und sichtbarem Licht beiträgt.