Design, Struktur und optische Eigenschaften von organisch-anorganischen Perowskiten mit einem Oligothiophen-Chromophor

Ein Derivat des Quaterthiophen, 5,5'"-bis(aminoethyl)-2,2':5',2'':5'',2'"-Quaterthiophen (AEQT), wurde für die Integration in die geschichtete organisch-anorganische Perowskitstruktur ausgewählt. Neben der geeigneten molekularen Form und zwei bindenden Aminoethylgruppen, die an das anorganische Gerüst gebunden werden, ist AEQT auch ein Farbstoff und kann die optischen Eigenschaften von Blei(II)-halogenid-basierten Perowskiten beeinflussen. Kristalle von C(20)H(22)S(4)N(2)PbBr(4) wurden aus einer langsam abgekühlten wässrigen Lösung gezüchtet, die Blei(II)-bromid und Salze des Quaterthiophen-Derivats (AEQT.2HBr) enthält. Das neue geschichtete Perowskit nimmt eine monokline (C2/c) Subzelle mit den Gitterparametern a = 39.741(2) Å, b = 5.8420(3) Å, c = 11.5734(6) Å, beta = 92.360(1) Grad und Z = 4 an. Breite Superstruktur-Peaks sind in den Röntgenbeugungsdaten zu beobachten, was auf eine schlecht geordnete, doppelte Superzelle entlang der a- und b-Achsen hinweist. Das Quaterthiophen-Segment von AEQT(2+) ist nahezu planar, mit einer syn-anti-syn-Beziehung zwischen benachbarten Thiophenringen. Jedes Quaterthiophen-Chromophor ist zwischen benachbarten Blei(II)-bromid-Schichten in einer Fischgrätanordnung geordnet in Bezug auf benachbarte Quaterthiophene. Die optischen Absorptionsspektren bei Raumtemperatur für thermisch abgelatene Filme der Perowskite (AEQT)PbX(4) (X = Cl, Br, I) zeigen einen Exzitonpeak, der von den Blei(II)-halogenid-Schichten stammt, sowie eine Absorption vom Quaterthiophen-Teil. Es gibt keinerlei Hinweise auf den anorganischen Schicht-Exzitonübergang in den Photolumineszenzspektren für irgendeinen der Perowskite mit Chromophoren. Allerdings wird eine starke Photolumineszenz des Quaterthiophen für X = Cl beobachtet, mit einem Emissionspeak bei etwa lambda(max) = 532 nm. Ähnliche Photolumineszenz wird für die Materialien X = Br und I beobachtet, jedoch mit erheblichem Quenching, da die Bandlücke der anorganischen Schicht im Verhältnis zur HOMO-LUMO-Lücke des Chromophors abnimmt.