Molekulare Faktoren, die die Isomerisierung von Azobenzolen im Inneren eines flexiblen Koordinationskäfigs steuern

Photoschaltbare Moleküle werden für viele Anwendungen eingesetzt, von der Entwicklung aktiver Materialien bis hin zur Gestaltung von stimuli-responsiven molekularen Systemen und lichtbetriebenen molekularen Maschinen. Um ihr Potenzial vollständig auszuschöpfen, müssen wir lernen, wie wir den Mechanismus und die Kinetik ihrer photoinduzierten Isomerisierung steuern können. Eine mögliche Strategie besteht darin, photosensitive Schalter wie Azobenzole oder Spiropyrane in überfüllten molekularen Umgebungen zu kapseln, was die Kontrolle über ihre lichtinduzierte Umwandlung ermöglichen kann. Die molekularen Faktoren, die den Schaltprozess unter realistischen Bedingungen und innerhalb dynamischer molekularer Regime beeinflussen und kontrollieren, bleiben jedoch oft schwer zu ermitteln. Als Fallstudie haben wir molekulare Modelle verwendet, um die Isomerisierung von Azobenzol-Gästen innerhalb eines Pd(II)-basierten Koordinationskäfigs in Wasser zu untersuchen. Atomistische Molekulardynamik- und Metadynamik-Simulationen ermöglichen es uns, die Flexibilität des Käfigs im Lösungsmittel, die (seltenen) Kapselungs- und Freisetzungsereignisse von Gästen sowie die relative Wahrscheinlichkeit/Kinetik der lichtinduzierten Isomerisierung von Azobenzol-Analoga in diesen Host-Gast-Systemen zu charakterisieren. Auf diese Weise können wir den Mechanismus der Azobenzol-Schaltung im Inneren des Käfigs rekonstruieren und wichtige molekulare Faktoren erforschen, die dieses Ereignis steuern könnten. Wir erhalten Einblicke auf molekularer Ebene über die Auswirkungen von Überfüllung und Host-Gast-Interaktionen auf die Isomerisierung von Azobenzol. Das detaillierte Bild, das durch diese Studie erhellt wird, könnte das rationale Design von photoschaltbaren Systemen ermöglichen, deren Reaktivität durch Host-Gast-Interaktionen kontrolliert werden kann.