Mechanistische Erklärung der pH-Abhängigkeit und der Anlaufpotentiale für Kohlenwasserstoffprodukte aus der elektrochemischen Reduktion von CO auf Cu (111)

Energie- und Umweltbedenken erfordern die Entwicklung effizienterer und selektiverer Elektroden für die elektrochemische Reduktion von CO2 zur Bildung von Brennstoffen und Chemikalien. Da Cu das einzige reine Metall ist, das eine Reduktion zur Bildung von kohlenwasserstoffhaltigen Chemikalien aufweist, konzentrieren wir uns hier auf die Cu (111)-Elektrode. Wir präsentieren eine Methodik für Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen, um genaue Anlaufpotentiale mit expliziten konstanten elektrochemischen Potenzial- und pH-Effekten unter Verwendung impliziter Solvierung zu erhalten. Wir sagen die atomistischen Mechanismen voraus, die der elektrochemischen Reduktion von CO zugrunde liegen, und stellen fest, dass (1) bei saurem pH der C1-Weg über COH zu CHOH verläuft, um CH4 zu bilden, während die C2 (C3)-Weg kinetisch blockiert ist; (2) bei neutralem pH teilen sich die C1- und C2 (C3)-Weg das gemeinsame Zwischenprodukt COH, wobei der Zweig zum C-C-Kopplung durch einen neuartigen CO-COH-Weg realisiert wird; und (3) bei hohem pH dominiert die frühe C-C-Kopplung durch adsorbierte CO-Dimerisierung und unterdrückt die C1-Wege kinetisch, wodurch die Selektivität für Mehrkohleprodukte erhöht wird.