Multiple-Well, multiple-path unimolekulare Reaktionssysteme. I. MultiWell-Computerprogramm-Suite

Abstract Unimolekulare Reaktionssysteme, in denen mehrere Isomere gleichzeitig über mehrere Zersetzungsreaktionen und mehrere Isomerisierungsreaktionen reagieren, sind von grundlegendem Interesse in der chemischen Kinetik. Die hier beschriebene Computerprogramm-Suite kann verwendet werden, um solche gekoppelten Systeme zu behandeln, einschließlich der Effekte des kollisionalen Energieübertrags (schwache Kollisionen). Die Programm-Suite besteht aus MultiWell, das die innere Energie-Mastergleichung für komplexe unimolekulare Reaktionssysteme löst; DenSum, das Summen und Zustandsdichten mittels einer exakten Zählmethode berechnet; MomInert, das externe Hauptmomente der Trägheit und reduzierte Momente der inneren Rotation berechnet; und Thermo, das Gleichgewichtskonstanten und andere thermodynamische Größen berechnet. MultiWell nutzt einen hybriden Mastergleichungsansatz, der sich bei niedrigen Energien wie eine energiegeclusterte Mastergleichung verhält und bei der vibra­tionalen Quasi-Kontinuität wie eine kontinuierliche Mastergleichung. Eine Anpassung der exakten stochastischen Methode von Gillespie wird zur Lösung verwendet. Die Codes sind benutzerfreundlich konzipiert. Es werden Einzelheiten zu verschiedenen Methoden zur Behandlung schwacher Kollisionen mit praktisch jeder gewünschten Verteilung der Kollisionsschrittweite und zur Nutzung der RRKM-Theorie für spezifische unimolekulare Geschwindigkeitskonstanten vorgestellt. © 2001 John Wiley & Sons, Inc. Int J Chem Kinet 33: 232–245, 2001