Molekulare Energien und Eigenschaften aus der Dichtefunktionaltheorie: Untersuchung der Basiszetabhängigkeit der Kohn-Sham-Gleichung mit mehreren Dichtefunktionalen

Die Leistung von vier häufig verwendeten Dichtefunktionalen (VWN, BLYP, BP91 und Beckes ursprünglicher Dreiparameter-Näherung an die adiabatische Verbindungsformel, hier als adiabatische Verbindungsmetode oder ACM bezeichnet) wurde mit einer Reihe von sechs gausschen atomaren Basisätzen DZP, 6–31G**, DZVP, TZVP, TZ2P und ungekontrahiertem aug-cc-pVTZ (UCC) untersucht. Die Geometrien und Dipolmomente von über 100 Molekülen der ersten und zweiten Reihe sowie die Reaktionsenergien von über 300 chemischen Reaktionen, die solche Moleküle betreffen, wurden mit jedem der vier Dichtefunktionale in Kombination mit jedem der sechs Basisätze berechnet. Die Ergebnisse wurden mit experimentell bestimmten Werten verglichen. Basierend auf den insgesamt gemittelten absoluten Fehlern der Theorie im Vergleich zu Experimenten wurde festgestellt, dass ACM die beste Wahl für Vorhersagen sowohl der Reaktionsenergien als auch der Molekülgeometrien ist (insgesamt absoluter Fehler der Theorie im Vergleich zu Experimenten (MATvEE) von 4,7 kcal/mol mit unserem vollständigsten (UCC) Basisatz und 0,92 pm für Bindungsabstände und 0,88° für Bindungswinkel mit dem UCC-Basisatz). Für Routineberechnungen mit moderaten Basisätzen (vom Typ Doppel-Zeta: DZP, 6–31G** und DZVP) war der DZVP-Basisatz im Durchschnitt die beste Wahl. Es gab jedoch Beispiele von Reaktionen, bei denen signifikant größere Basisätze erforderlich waren, um eine angemessene Genauigkeit zu erreichen (Fehler ≤ 5 kcal/mol). Für Dipolmomente schnitten ACM, BP91 und BLYP vergleichbar ab (insgesamt MATvEE von 0.071, 0.067 und 0.059 Debye, jeweils mit dem UCC-Basisatz). Basisätze, die zusätzliche Polarisationsfunktionen und diffuse Funktionen umfassen, erwiesen sich als wichtig für genaue Vorhersagen der Dichtefunktionaltheorie von Dipolmomenten. © 1997 von John Wiley & Sons, Inc.