Wasserstoffabstraktion durch Alkoxy-Radikale: Computergestützte Studien zu thermodynamischen und Polaritätseffekten auf Reaktivitäten und Selektivitäten

Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (ωB97X-D) werden für die Reaktionen von Methoxy-, tert-Butoxy-, Trichlorethoxy- und Trifluorethoxy-Radikal mit einer Reihe von 26 C–H-Bindungen in verschiedenen Umgebungen, die charakteristisch für eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffen und substituierten Derivaten sind, berichtet. Die Variationen in den Aktivierungsbarrieren werden mit modifizierten Evans–Polanyi-Behandlungen analysiert, um Polaritäts- und Ungesättigungs-Effekte zu berücksichtigen. Die Behandlungen von Roberts und Steel sowie von Mayer haben die Entwicklung einer einfachen Behandlung inspiriert, die die Thermodynamik der Reaktionen, den Unterschied zwischen den Elektronegativitäten des reagierenden Radikals und des Produkt-Radikals und die Abwesenheit oder Anwesenheit von α-Ungesättigung einbezieht. Die Drei-Parameter-Gleichung (ΔH⧧ = 0.52ΔHrxn(1 – d) – 0.35ΔχAB2 + 10.0, wobei d = 0.44 bei α-Ungesättigung der reagierenden C–H-Bindung), korreliert gut mit quantenmechanisch berechneten Barrieren und zeigt die quantitative Bedeutung der Thermodynamik der Reaktionen (bestimmt durch die Bindungsdissoziationsenergien des Reaktanten und des Produkts) und polarer Effekte.