Statistische Theorien chemischer Reaktionen. Verteilungen im Übergangsbereich

Die Verteilung der Zustände im Übergangsbereich wird für chemische Reaktionen betrachtet, die mit Reaktanten im thermischen Gleichgewicht stattfinden. Es wird argumentiert, dass, wenn Produkte fehlen, die Verteilung im Übergangsbereich identisch mit einer Gleichgewichtsverteilung ist, abgesehen davon, dass Zustände, die von Produkten stammen, fehlen. Das Phänomen wird durch klassische Trajektorienberechnungen für drei kollineare Systeme mit weit unterschiedlichen Potentialoberflächen veranschaulicht: (a) sich schneidende rechteckige Kanäle unterschiedlicher Höhe, (b) eine glatte Kurve mit parabolischem Querschnitt und (c) eine Oberfläche für die endotherme Reaktion H2+I → H + HI. Für rein klassische Reaktanten in einer Gleichgewichtsverteilung wird ein "Bobsled-Neffekt" gefunden. Der Einsatz eines Umrechnungskoeffizienten ξ anstelle des üblichen Transmission Koeffizienten κ in der Übergangszustands-Theorie wird als Korrektur für die Ungleichgewichtsverteilung im Übergangsbereich gezeigt. Die Äquivalenz der kombinierten Phase Space/Trajektorienmethode und der konventionellen Trajektorienmethode wird anhand der drei Beispiele demonstriert.