Protonenübertragung in einem polaren Lösungsmittel aus der Reaktionsgeschwindigkeitstheorie von Ringpolymeren

Wir haben die Methode der molekularen Dynamik mit Ringpolymeren verwendet, um das Azzouz-Borgis-Modell für die Protonenübertragung zwischen Phenol (AH) und Trimethylamin (B) in flüssigem Methylchlorid zu untersuchen. Wenn der A-H-Abstand als Reaktionskoordinate verwendet wird, zeigen die Trajektorien der Ringpolymere mehrere Rücküberschreitungen der Übergangszustands-Trennfläche und ergeben einen Reaktionskoeffizienten, der um eine Größenordnung kleiner ist als der Wert der Quantenübergangszustandstheorie. Dies ist aus kinematischer Sicht für eine schwer-leicht-schwere Reaktion zu erwarten, wenn die leichte Atomtransferkoordinate als Reaktionskoordinate verwendet wird, und es schließt eindeutig die Verwendung der Übergangszustandstheorie mit dieser Reaktionskoordinate aus. Wie bereits zuvor für dieses Problem gezeigt wurde, bietet eine in Bezug auf den Erwartungswert des Protonenübertragungsabstands im Grundzustand der adiabatischen Quantenmechanik definierte Lösungsmittel-Polarisationkoordinate eine bessere Reaktionskoordinate mit weniger Rücküberschreitungen. Diese Ergebnisse werden im Lichte des breiten Spektrums früherer theoretischer Arbeiten zum Azzouz-Borgis-Modell und des erheblichen Bereichs zuvor berichteter Werte seiner Protonen- und Deuterontransfergeschwindigkeitskoeffizienten diskutiert.