Wasserstoffbindung und Reaktivität von Wasser zu Azinen in ihren S1 (n,π*) elektronisch angeregten Zuständen in der Gasphase und in Lösung

Ein einheitliches Bild wird präsentiert, wie Wasser mit Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin und Pyrazin auf der S(1) Mannigfaltigkeit in sowohl Gasphasen-Dimeren als auch in wässriger Lösung interagiert. Da die (n,π*) Anregung in den S(1) Zustand Elektronen aus der Grundzustands-Wasserstoffbindung entfernt, bietet diese Analyse ein grundlegendes Verständnis der Wasserstoffbindung im angeregten Zustand. Traditionelle Interpretationen sehen die Anregung einfach als das Brechen von Wasserstoffbindungen an, um dissoziierte molekulare Produkte zu erzeugen, aber reaktive Prozesse wie Photohydrolyse und vom angeregten Zustand gekoppelte Elektronentransfer (PCET) sind ebenfalls möglich. Hier überprüfen wir Studien, die unter Verwendung der Theorie der beweglichen Gleichungen gekoppelt mit Clustern (EOM-CCSD), multireferenzielle Störungstheorie (CASPT2), zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT) und Monte Carlo-Simulationen im angeregten Zustand durchgeführt wurden, und fügen neue Ergebnisse aus symmetrieangepassten Cluster-Konfigurationswechselwirkungen (SAC-CI) und TD-DFT-Berechnungen hinzu. Unweigerlich werden Gasphasen-molekulare Dimeren als stabile lokale Minima auf der S(1) Oberfläche identifiziert, mit Energien, die geringer sind als die für dissoziierte molekulare Produkte. Niedrigenergetische Biradikal-PCET-Minima werden ebenfalls identifiziert, die zu Rekombination im Grundzustand und damit zu molekularer Dissoziation, Dissoziation zu Radikalen oder Ionen oder Hydratationsreaktionen führen könnten, die zu Ringöffnung führen. Für Pyridin.Wasser sind die berechneten Barrieren für PCET niedrig, was darauf hindeutet, dass dieser Mechanismus für die Fluoreszenzquenching von Pyridin.Wasser bei niedrigen Energien verantwortlich ist, anstatt für den akzeptierten höherenergetischen Dewar-Benzol-basierten "Prozess Kanal drei". Aufgrund der Lokalisierung der (n,π*) Anregung werden viel höhere Reaktionsbarrieren für die Diazine vorhergesagt, was die Fluoreszenz in wässriger Lösung erleichtert und vorhersagt, dass die bisher nicht beobachtete Fluoreszenz von Pyridazin.Wasser und Pyrimidin.Wasser beobachtbar sein sollte. Flüssigkeitssimulationen basierend auf der Annahme, dass das Lösungsmittel auf der Fluoreszenz-Zeitskala im Gleichgewicht ist, reproduzieren quantitativ die beobachteten spektralen Eigenschaften, wobei der Grad der (n,π*) Delokalisierung einen entscheidenden Kontrollfaktor bietet.