Ring-Polymer-Molekulardynamik und aktives Lernen von Momenttensorpotentialen für barrierefreie Reaktionen in der Gasphase: Anwendung auf S + H2

Die Ring-Polymer-Molekulardynamik (RPMD) hat sich als präziser Ansatz zur Berechnung der thermischen Geschwindigkeitskoeffizienten verschiedener chemischer Reaktionen erwiesen. Für eine breitere Anwendung dieser Methodik sind effiziente Wege erforderlich, um die zugrunde liegenden volldimensionalen Potentialenergieoberflächen (PES) und die entsprechenden Energiedifferentiale zu erzeugen. Kürzlich haben wir ein vollständig automatisiertes Verfahren vorgeschlagen, das den ursprünglichen RPMDrate-Code mit aktivem Lernen für die PES-on-the-fly unter Verwendung des Momenttensorpotentials kombiniert und erfolgreich auf zwei repräsentative thermisch aktivierte chemische Reaktionen angewendet hat. I. S. Novikov et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 29503–29512 (2018). In dieser Arbeit zeigen wir anhand einer prototypischen Einfüge-Reaktion S + H2, dass dieses Verfahren ebenso gut für eine andere Klasse chemischer Reaktionen funktioniert. Wir stellen fest, dass die entsprechende PES durch Anpassung an weniger als 1500 automatisch generierte Strukturen erzeugt werden kann, während die RPMD-Geschwindigkeitskoeffizienten eine Abweichung von den Referenzwerten innerhalb des typischen Konvergenzfehlers von RPMDrate zeigen. Wir bemerken, dass während der Echtzeitausbreitung des dynamischen Faktors (des Rekreuzungsfaktors) mehr Strukturen angesammelt werden im Vergleich zur vorherigen Studie. Wir beobachten auch, dass ein relativ flaches Freienergieprofil entlang der Reaktionskoordinate, bevor das Komplexbildungs-Well betreten wird, Probleme beim Auffinden des Maximums der Freien Energieoberfläche für weniger konvergierte PESs verursachen kann. Dennoch ist der endgültige RPMD-Geschwindigkeitskoeffizient unabhängig von der Position der trennenden Oberfläche, was ihn gegen dieses Problem unanfällig macht und die Gesamtzahl der erforderlichen Strukturen innerhalb von einigen Tausend hält. Unsere Arbeit kommt zu dem Schluss, dass die vorgeschlagene Methodik in Zukunft auf realistische komplexe chemische Reaktionen mit verschiedenen Energieprofilen angewendet werden kann.