H/D-Isotopeneffekte offenbaren Faktoren, die die katalytische Aktivität in Co-basierten Oxiden für die Wasseroxidation steuern

Das Verständnis des Mechanismus der elektrochemischen Wasseroxidation ist wichtig für die Entwicklung effizienterer Katalysatoren für die künstliche Photosynthese. Ein grundlegender Schritt ist der protonenbegleitete Elektronentransfer, der die Ansammlung oxidierender Äquivalente ermöglicht, ohne dass sich eine Ladung aufbaut. Wir stellen fest, dass der Austausch von Deuterium gegen Wasserstoff zu einem Rückgang der katalytischen Aktivität um 87 % bei der Wasseroxidation auf Co-basierten amorphen Oxidkatalysatoren bei neutralem pH führte, während der 16O-zu-18O-Austausch zu einem Rückgang von 10 % führte. In situ sichtbare und quasi-in situ Röntgenabsorptionsspektroskopie zeigen, dass der Wasserstoff-zu-Deuterium-Isotopenaustausch einen Gleichgewicht-Isotopeneffekt induziert, der die Oxidationspotentiale positiv um etwa 60 mV für die protonenbegleitenden CoII/III- und CoIII/IV-Elektronentransferprozesse verschiebt. Zeitaufgelöste spektroelektrochemische Messungen weisen auf das Fehlen eines kinetischen Isotopeneffekts hin, was impliziert, dass der prä-katalytische protonenbegleitete Elektronentransfer durch einen schrittweisen Mechanismus erfolgt, bei dem der Elektronentransfer geschwindigkeitsbestimmend ist. Eine beobachtete Korrelation zwischen den Oxidationszuständen von Co und dem katalytischen Strom für beide isotopischen Bedingungen zeigt, dass das angelegte Potential keinen direkten Einfluss auf die katalytische Rate hat, die stattdessen exponentiell vom durchschnittlichen Oxidationszustand von Co abhängt. Diese kombinierten Ergebnisse liefern Beweise dafür, dass weder der Protonen- noch der Elektronentransfer am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt sind. Wir schlagen einen Mechanismus vor, bei dem eine aktive Spezies aus zwei benachbarten CoIV-Atomen besteht und ein geschwindigkeitsbestimmender Schritt die Bildung von Sauerstoff-Sauerstoff-Bindungen umfasst, und vergleichen ihn mit in der Literatur vorgeschlagenen Modellen.