Mechanismus der Reduktion von molekularem Sauerstoff an der Kathode einer PEM-Brennstoffzelle: Nicht-elektrochemische Reaktionen auf katalytischen Pt-Partikeln

Es werden verschiedene katalytische Reaktionen in Protonenaustauschmembran (PEM) Brennstoffzellen diskutiert, und die Auswirkungen verschiedener Schritte, paralleler Wege und Nebenreaktionen werden für den Mechanismus der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) analysiert. Eine geeignete Mechanismustabelle wird für den hervorgehobenen Weg der ORR formuliert. Die Kinetik der vorgeschlagenen nicht-elektrochemischen Reaktionen auf Platinoberflächen wird dann unter Verwendung der B3LYP-Dichtefunktionaltheorie (DFT) mit den relativistischen ECPs von Wadt und Hay sowie Basis-Sets, die mit einer 4f-Funktion auf Pt ergänzt sind, untersucht. Die betrachteten Reaktionen sind O2(ads) ↔ O(ads) + O(ads) (1), O2H(ads) ↔ O(ads) + OH(ads) (2), H2O(ads) ↔ H(ads) + OH(ads) (3), OH(ads) + OH(ads) ↔ O(ads) + H2O(ads) (4) und OH(ads) + O(ads) ↔ O(ads) + OH(ads) (5). Kalibrationsberechnungen werden für Reaktion 1 an einem einzelnen Pt-Atom unter Verwendung der CASSCF/MRCI-Methode mit einem cc-pVDZ/relativistischen ECP-Basis-Set für Pt und dem aug-cc-pVDZ-Basis-Set für O durchgeführt. Der Vergleich mit B3LYP DFT-Berechnungen zeigt, dass die letztere Methode die Bindungsenergien um mehr als den Faktor 2 überschätzt, die Barrierenhöhen hinsichtlich der Edukte jedoch korrekt sind. Dieses Ergebnis stimmt mit Berechnungen für das äußere Minimum für molekularen Sauerstoff auf Pt(111) überein, wo die berechnete Bindungsenergie etwa doppelt so hoch ist wie die aus Experimenten gefundene. Wir stellen fest, dass ein Pt2-Cluster qualitative korrekte Ergebnisse liefert, die Ergebnisse jedoch stark von Größenabhängigkeiten des Clusters beeinflusst werden und die Einbeziehung nächster Nachbaratome in mindestens der obersten und zweiten Schicht notwendig ist, um genaue energetische Daten zu erhalten. Die innerhalb der konventionellen Übergangszustandstheorie plus einer Wigner-Schätzung für das Tunneln unter Verwendung von Barrieren, die aus den größten Clustern erhalten wurden, berechneten Raten zeigen, dass die zweite, vierte und fünfte Reaktion auf der Oberfläche katalytischer Pt-Partikel am wichtigsten sind. Solvationserscheinungen wurden mithilfe eines Modells untersucht, das aus zyklischen (H2O)n-Strukturen besteht, und es wurde festgestellt, dass sie gering sind.