Bewertung verschiedener mechanistischer Vorschläge zur Wasseroxidation in der Photosynthese auf der Grundlage von Mn4OxCa-Strukturen für die katalytische Stelle und spektroskopischen Daten

Der jüngste Fortschritt in der EPR- und EXAFS-Spektroskopie, quantenmechanischen Berechnungen und der Röntgenkristallografie führte zu einer enormen Verbesserung unseres Bildes von der katalytischen Stelle der Wasseroxidation im Photosystem II. Es ist nun wahrscheinlich, dass die vier Mn-Ionen in einer 3 + 1-Anordnung gruppiert sind, mit drei kurzen Mn–Mn-Distanzen von etwa 2,7 Å und einer langen Mn–Mn-Distanz von 3,3 Å. Darüber hinaus wurde Ca fest in der Nähe der Mn-Zentren lokalisiert, mit einer durchschnittlichen Distanz von 3,4 Å und einem durchschnittlichen Winkel der Mn–Ca-Vektoren, der näher an der Membran-Normalen liegt (≤23°). Die aktuelle Kristallstruktur von Ferreira et al. (Science, 2004, 303, 1831–1838) deutet darauf hin, dass die Mn3-Einheit und Ca eine verzerrte kubanähnliche Struktur bilden. Das vierte Mn hängt „herum“ von dieser Einheit entweder über eine μ4-Oxo-Brücke oder eine mono μ-Oxo-Brücke. Die genauen Mn–Mn-Distanzen und die Brückensituation müssen jedoch noch ausgearbeitet werden. Auf dieser strukturellen Grundlage und den verfügbaren spektroskopischen Daten werden zwei mögliche Mechanismen für die photosynthetische Wasseroxidation diskutiert, um Fragen zu beleuchten, die noch gelöst werden müssen, um ein volles Verständnis dieser faszinierenden Reaktion zu ermöglichen.