Katalytische Effekte von Dioxygen auf intramolekulare Elektronentransfer in Radikal-Ion-Paaren von mit Zinkporphyrin verknüpften Fullerenen

Dioxygen beschleunigt den Rück-Elektronentransfer (BET) zwischen einem Fulleren-Radikal-Anion (C60) und einem Radikal-Kation von Zinkporphyrin (ZnP) in photolytisch erzeugten ZnP•+-C60•- und ZnP•+-H2P-C60•- Radikal-Ion-Paaren. Die Geschwindigkeitskonstante des BET steigt linear mit zunehmender Sauerstoffkonzentration, ohne jedoch reaktive Sauerstoffspezies wie Singulett-Sauerstoff oder Superoxid-Anion zu bilden. Wenn Ferrocene (Fc) anstelle von ZnP als terminale Elektronendonorgruppe verwendet wird (d.h. Fc-ZnP-C60), wurden jedoch keine katalytischen Effekte von Dioxygen für den BET in Fc+-ZnP-C60•- beobachtet, das heißt, vom C60•- zum Ferricenium-Ion. Im Falle von ZnP-haltigen C60-Systemen erleichtert die partielle Koordination von O2 zu ZnP•+ einen intermolekularen Elektronentransfer (ET) von C60•- zu O2. Dieser geschwindigkeitsbestimmende ET-Schritt wird von einem schnellen intramolekularen ET von O2•- zu ZnP•+ im entsprechenden O2•--ZnP•+ Komplex gefolgt, wodurch O2 regeneriert wird. Zusammenfassend wirkt O2 als neuer Katalysator zur Beschleunigung des BET der C60•--ZnP•+ Radikal-Ion-Paare.