Demonstration einzelner Moleküle des Debye–Stokes–Einstein-Zusammenbruchs in Polystyrol nahe der Glasübergangstemperatur

Zusammenfassung Rotations-translationaler Entkopplung, bei der die translatorische Bewegung anscheinend gegenüber der rotationalen Bewegung zum Nachteil der Stokes-Einstein (SE) und Debye-Stokes-Einstein (DSE) Vorhersagen verstärkt wird, wurde in Materialien nahe ihrer Glasübergangstemperaturen (T_g) beobachtet. Dies wurde als Ergebnis der Mittelung im Kontext der dynamischen Heterogenität postuliert. In dieser Arbeit wurden Ensemble- und Einzelmolekülexperimente parallel an einer fluoreszierenden Sonde in hochmolekularem Polystyrol nahe seinem T_g durchgeführt. Die Ensembleergebnisse zeigen einen Entkopplungsbeginn bei etwa 1,15 T_g, der bei T_g auf über drei Größenordnungen ansteigt. Einzelmolekülmessungen zeigen ebenfalls einen hohen Grad an Entkopplung, wobei typische Moleküle bei T_g translatorische Diffusionskoeffizienten aufweisen, die fast 400 Mal höher sind als von SE/DSE-Vorhersagen erwartet. Auf der Ebene einzelner Moleküle wird ein höherer Grad des Zusammenbruchs mit besonders mobilen Molekülen und anisotropen Trajektorien in Verbindung gebracht, was die Unterstützung für anomale Diffusion als kritischen Treiber der rotations-translationalen Entkopplung und des SE/DSE-Zusammenbruchs bietet.