Detailliertes Gleichgewicht und unabhängige Elektronen-Oberflächensprünge-Methode: Die Bedeutung der Dekohärenz und der korrekten Berechnung von diabatischen Populationen

Wir benchmarken und verbessern die von J. C. Tullys Gruppe entwickelte Methode der unabhängigen Elektronen-Oberflächensprünge (IESH) für nichtadiabatische Simulationen in der Nähe von Metalloberflächen. Wir haben die Dekohärenz in die IESH-Methode integriert und ein Verfahren zur genauen Berechnung der diabatischen Populationen implementiert. Wir benchmarken die ursprüngliche IESH-Methode mit den oben genannten Ergänzungen für ein Modellsystem, um Geschwindigkeitskonstanten und langfristige Populationen zu berechnen. Die ursprüngliche IESH-Methode kann das detaillierte Gleichgewicht bei einigen der Parameter nicht erfassen, was durch die Einbeziehung von Dekohärenz und die genaue Berechnung der diabatischen Populationen korrigiert wird. Die Gesamtgeschwindigkeitskonstanten werden sowohl innerhalb der ursprünglichen IESH-Methode als auch in unserer modifizierten IESH gut erfasst.