Instanton-Formulierung von Fermi's goldener Regel im inversen Marcus-Regime

Fermi's goldene Regel definiert die Übergangsrate zwischen schwach gekoppelten Zuständen und kann somit verwendet werden, um eine Vielzahl molekularer Prozesse zu beschreiben, einschließlich Elektronentransferreaktionen und Licht-Materie-Interaktionen. Sie kann jedoch nur berechnet werden, wenn die Wellenfunktionen aller internen Zustände bekannt sind, was typischerweise in molekularen Systemen nicht der Fall ist. Die Marcus-Theorie bietet einen geschlossenen Ausdruck für die Geschwindigkeitskonstante, die eine klassische Grenze der goldenen Regel darstellt, und weist auf die Existenz eines normalen Regimes und eines inversen Regimes hin. Die semi-klassische Instanton-Theorie stellt eine genauere Annäherung an die Geschwindigkeit der goldenen Regel dar, einschließlich nuklearer quantenmechanischer Effekte wie Tunnelung, die bisher nur auf komplexe anharmonische Systeme im normalen Regime angwendet werden konnte. In diesem Papier erweitern wir die Instanton-Methode auf das inverse Regime und untersuchen die Eigenschaften der periodischen Orbitale, die den Tunnelmechanismus über zwei Trajektorien in imaginärer Zeit beschreibt, von denen eine jetzt in negativer imaginärer Zeit verläuft. Es ist bekannt, dass Tunnelung im inversen Regime besonders häufig vorkommt, selbst bei Raumtemperatur, und daher wird erwartet, dass diese Methode nützlich ist, um eine breite Palette von molekularen Übergängen zu untersuchen, die in diesem Regime auftreten.