Photochemische CO2-Spaltung durch Metall-zu-Metall-Ladungsübertragungsanregung in mesoporösem ZrCu(I)-MCM-41-Silikatsieb

Binukleare Redoxstellen, die aus einem Zr-Oxo-gebundenen Cu(I)-Zentrum bestehen, wurden durch ein schrittweises Verarbeitungsverfahren auf der Porenoberfläche des MCM-41-Silikatsiebs gewonnen, zusammen mit isolierten Metallzentren. Die bimetallische Stelle weist eine Zr(IV)-O-Cu(I) zu Zr(III)-O-Cu(II) Metall-zu-Metall-Ladungsübertragungs (MMCT) Absorption auf, die sich vom UV-Bereich bis etwa 500 nm erstreckt. Die Zr-O-Cu-Verknüpfung wird durch einen Cu(I)-O-Infrarot-Streckmodus bei 643 cm-1 offenbart. Die Bestrahlung des MMCT-Chromophors von ZrCu(I)-MCM-41, beladen mit 1 atm CO2-Gas bei Raumtemperatur, führte zum Wachstum von CO (2150 cm-1) und H2O (1600 cm-1). Photolyse-Experimente mit 13CO2 und C18O2 zeigen, dass Kohlenmonoxid und das Sauerstoffatom des Wasserprodukts aus CO2 stammen. Dies zeigt die Spaltung des CO2 durch das angeregte MMCT-Motiv zu CO und einem Oberflächen-OH-Radikal, gefolgt von der Falle der Produkte an Cu(I)-Zentren (OH wird zu H2O reduziert). Dies ist die erste Beobachtung der CO2-Photoreduktion an einer binuklearen MMCT-Stelle an der Gas-Festkörper-Oberfläche.