Aufklärung des Mechanismus der Disauerstoffreduktion an metallfreien Kohlenstoffelektroden

Auf einer mit einer kovalent gebundenen Methylphenyl-Monolage bedeckten Glaskohlenstoff-Oberfläche (GC) wurde eine Reduktion zu Superoxid beobachtet und gezeigt, dass diese oberhalb von pH 10 chemisch reversibel ist. Die Voltammetrie lässt sich vollständig durch Elektronentunneln durch die organische Monolage und anschließenden Abbau von in wässriger Lösung über bekannte homogene Mechanismen erklären. Wenn der pH-Wert unter etwa 10 gesenkt wird, zerfällt in Lösung zu und über Wege, die zuvor aus Pulsradiolyse-Experimenten abgeleitet wurden. Im Gegensatz dazu ist eine mit Isopropanol und Aktivkohle gereinigte GC-Oberfläche sehr aktiv gegenüber Adsorption, und es wird eine Zwei-Elektronen-Reduktion zu Peroxid beobachtet. Als adsorbiertes Intermediat wird ein Oberflächenhydroperoxid analog zu stabilen organischen Peroxiden der allgemeinen Formel ROOH vorgeschlagen. Auf sauberem, unmodifiziertem GC stimmt die pH-Abhängigkeit des Reduktionsmechanismus mit der Steuerung des Reduktionsprozesses durch adsorbiertes oder überein. In Abwesenheit von Adsorptionsplätzen auf der Kohlenstoffoberfläche erfolgt der Abbau des elektrogenerierten Superoxids vollständig in Lösung. © 2000 The Electrochemical Society. All rights reserved. ©2001 American Geophysical Union