Untersuchung von Redoxreaktionen im Nanoskalabereich mit elektrochemisch verstärkter Raman-Spektroskopie

Ein fundamentales Verständnis elektrochemischer Prozesse im Nanoskalabereich ist entscheidend für die Lösung von Problemen in Forschungsbereichen, die so vielfältig sind wie Elektrokatalyse, Energiespeicherung, biologischer Elektronentransfer und plasmongetriebene Chemie. Es gibt jedoch derzeit keine Technik, die in der Lage ist, direkt chemische Informationen über Moleküle, die heterogeneous Ladungsübertragungen im Nanoskalabereich durchlaufen, bereitzustellen. Die spitzenverstärkte Raman-Spektroskopie (TERS) bietet einzigartig subnanometermäßige räumliche Auflösung und Empfindlichkeit auf Molekülebene, was sie zum idealen Werkzeug zur Untersuchung nanoskaliger elektrochemischer Prozesse mit hoher chemischer Spezifität macht. In dieser Arbeit demonstrieren wir die erste elektrochemische TERS (EC-TERS)-Studie zum nanoskaligen Redoxverhalten von Nile Blue (NB) und vergleichen diese Ergebnisse mit der konventionellen zyklischen Voltametrie (CV). Wir überwachen erfolgreich das Verschwinden des 591 cm(-1)-Bands von NB bei der Reduktion und sein umkehrbares Wiedererscheinen bei der Oxidation während der CV. Interessanterweise beobachten wir eine negative Verschiebung von mehr als 100 mV beim Auftreten der Potentialantwort der TERS-Intensität des 591 cm(-1)-Bands, verglichen mit dem Auftreten des faradaischen Stroms in der CV. Wir stellen die Hypothese auf, dass die Störung der elektrischen Doppelschicht durch die TERS-Spitze das effektive Potential, das NB-Moleküle an der Spitze-Proben-Grenzfläche erfahren, lokal alters. Wir demonstrieren jedoch, dass die Spitze keinen Einfluss auf die lokalen Ladungsübertragungs-Kinetiken hat. Darüber hinaus beobachten wir ein treppenförmiges Verhalten in einigen TERS-Voltamgrammen, das mit der Reduktion und Oxidation einzelner oder weniger NB-Moleküle korrespondiert. Wir zeigen auch, dass die Abdeckung mit NB auf der ITO-Oberfläche nicht einheitlich ist. Wir schließen mit einer Diskussion über Methoden zur Überwindung der Störung der Doppelschicht und allgemeinen Überlegungen zur Verwendung von TERS zur Untersuchung nanoskaliger elektrochemischer Prozesse.