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Neue chirale Phosphin-Oxazolin-Liganden (7, SIPHOX) mit einem starren und voluminösen Spirobiindan-Gerüst wurden synthetisiert, beginnend mit optisch reinem 7-Diphenylphosphino-7'-trifluoromethansulfonyloxyl-1,1'-Spirobiindan, in vier Schritten mit einem Gesamtertrag von 40-64 %. Iridiumkomplexe von 7, den chiralen Analogien des Crabtree-Katalysators, wurden durch Koordination der Liganden 7 und Ir(COD)Cl(2) in Gegenwart von Natriumtetrakis-3,5-bis(trifluormethyl)phenylborat erzeugt. Die Komplexe wurden durch NMR, ESI-MS und Röntgenbeugungsanalyse charakterisiert. Die Ir-SIPHOX-Komplexe können die Hydrierung von akzessorischen N-aryl-Ketaminen unter Umgebungsdruck mit hervorragenden Enantioselektivitäten (bis zu 97 % ee) und vollständigen Umsetzungen katalysieren. Dieses Ergebnis stellt die höchste Enantioselektivität dar und ist das erste Beispiel für die Hydrierung von Iminen, die durch chirale Analogien des Crabtree-Katalysators bei Umgebungsdruck katalysiert wird. Studien zur Stabilität der Katalysatoren zeigten, dass die Katalysatoren Ir-SIPHOX sehr stabil sind und resistent gegen die Bildung inaktiver Trimer unter Hydrierungsbedingungen. Auf der Grundlage der Röntgenbeugungsanalyse der Strukturen von Katalysatoren und Aminprodukten wird eine rationale Erklärung für die Enantiokontrolle der chiralen Katalysatoren bei der Hydrierung von Iminen vorgeschlagen.
Zhu et al. (Wed,) untersuchten diese Frage.