Efectos cuánticos nucleares en cúmulos de agua: el papel de la flexibilidad molecular

Con el objetivo de determinar la importancia de la flexibilidad del agua en modelos empíricos que incluyen explícitamente efectos cuánticos nucleares, hemos llevado a cabo simulaciones de Monte Carlo con integrales de trayectoria en cúmulos de agua de hasta siete moléculas. Se han utilizado dos modelos desarrollados recientemente para su comparación: los modelos rígido TIP4PQ/2005 y flexible q-TIP4P/F, ambos inspirados en el modelo rígido TIP4P/2005. Para obtener una configuración inicial para nuestras simulaciones, hemos localizado los mínimos globales para los modelos rígidos TIP4P/2005 y TIP4PQ/2005 y para el modelo flexible q-TIP4P/F. Todas las estructuras son similares a las predichas por el potencial rígido TIP4P, lo que demuestra que la distribución de carga determina principalmente la estructura del mínimo global. Para el modelo flexible q-TIP4P/F, hemos estudiado la distorsión geométrica tras la sustitución isotópica mediante el estudio de cúmulos de agua tritiada. Nuestros resultados muestran que los cúmulos de agua tritiada presentan una distancia r(OT) más corta que la distancia r(OH) en los cúmulos de agua, cambios no significativos en el ángulo Phi(HOH) y un momento dipolar promedio menor que los cúmulos de agua. También hemos llevado a cabo simulaciones clásicas con el modelo rígido TIP4PQ/2005, mostrando que la energía cinética rotacional se ve enormemente afectada por los efectos cuánticos, pero la energía cinética traslacional solo se modifica ligeramente. La energía potencial también es notablemente mayor que en las simulaciones clásicas. Por último, a modo de conclusión, hemos calculado las energías de formación de los cúmulos de agua utilizando ambos modelos, encontrando que las energías de formación predichas por el modelo rígido TIP4PQ/2005 son aproximadamente 0.6 kcal/mol menores que las del modelo flexible q-TIP4P/F para cúmulos de tamaño moderado, debiéndose el origen de esta diferencia principalmente a la distorsión geométrica de la molécula de agua en los cúmulos, la cual provoca un aumento en la energía potencial intramolecular.