水クラスターにおける核量子効果：分子の柔軟性の役割

核量子効果を明示的に含む経験的モデルにおける水の柔軟性の重要性を確立することを目的として、最大7分子の水クラスターにおいて経路積分モンテカルロシミュレーションを実施しました。比較のために、最近開発された2つのモデル、剛体TIP4PQ/2005モデルと柔軟なq-TIP4P/Fモデルを使用しました。シミュレーションの出発配置を得るために、剛体TIP4P/2005モデルとTIP4PQ/2005モデル、柔軟なq-TIP4P/Fモデルのグローバルミニマを特定しました。全ての構造は、剛体TIP4Pポテンシャルによって予測されたものと類似しており、電荷分布が主にグローバルミニマ構造を決定することを示しています。柔軟なq-TIP4P/Fモデルについては、重水素置換による幾何学的歪みをトリチウム水クラスターを研究することで調査しました。結果は、トリチウム水クラスターが水クラスターにおけるr(OH)距離よりも短いr(OT)距離を示し、Phi(HOH)角には重要な変化がなく、水クラスターよりも平均双極子モーメントが低いことを示しました。また、剛体TIP4PQ/2005モデルを使用した古典的シミュレーションを行い、回転運動エネルギーが量子効果によって大きく影響される一方で、平行運動エネルギーはわずかに修正されることがわかりました。ポテンシャルエネルギーも古典的シミュレーションに比べて著しく高いです。最後に、結論として、両モデルを使用して水クラスターの形成エネルギーを計算し、剛体TIP4PQ/2005モデルによって予測される形成エネルギーが柔軟なq-TIP4P/Fモデルよりも約0.6 kcal/mol低いことがわかりました。この差の主な原因は、クラスター内の水分子の幾何学的歪みに起因し、分子内ポテンシャルエネルギーの増加を引き起こします。