Complexes de lanthanides(III) hexaazamacrocycliques à triple empilement : Structure, propriétés magnétiques et luminescence dépendante de la température

La réaction des anions fluorure avec des complexes de lanthanides (III) mononucléaires du hexaazamacrocycle dérivé de la 2,6-diformylpyridine et de l'éthylenediamine produit des composés de coordination trinuc léaires Ln3L3 (μ2-F) 4 (NO3) 2 (NO3) 3. Les structures cristallines à rayons X de ces complexes montrent des complexes cationiques triplex où les trois unités macrocycliques de lanthanide (III) sont liées par des ponts bis-μ2-F. L'analyse détaillée des propriétés photophysiques des complexes Eu3L3 (μ2-F) 4 (NO3) 2 (NO3) 3·2H2O et Tb3L3 (μ2-F) 4 (NO3) 2 (NO3) 3·3H2O révèle une dépendance différente de l'intensité de luminescence et du temps de déclin de la luminescence en fonction de la température pour les dérivés Eu (III) et Tb (III). Les spectres des espèces mixtes de composition moyenne Eu1.5Tb1.5L3 (μ2-F) 4 (NO3) 2 (NO3) 3·3H2O sont conformes au comportement du thermomètre luminescent par rapport. Les mesures de la susceptibilité magnétique à courant continu (dc) du complexe Dy3L3 (μ2-F) 4 (NO3) 2 (NO3) 3·2H2O indiquent des interactions ferromagnétiques possibles entre les ions Dy (III). Des mesures de susceptibilité en courant alternatif (ac) de ce complexe indiquent un comportement de magnète à molécule unique dans un champ dc nul, avec une relaxation magnétique dominée par le mécanisme d'Orbach et une barrière d'énergie effective Ueff = 12.3 cm–1 (17.7 K) avec un temps de relaxation préexponentiel, τ0 de 7.3 × 10–6 s. Une réaction similaire de complexes mononucléaires macrocycliques avec un nombre plus élevé d'équivalents de fluorure entraîne des complexes polymériques Ln3L3 (μ2-F) 5 (NO3) 4n. La structure cristalline à rayons X du dérivé Nd (III) de ce type montre des unités trinuc léaires qui sont également liées par des ponts de fluorure uniques pour former un polymère de coordination linéaire.