Fission de singlet hétérogène dans un dimère de pentacène lié de manière covalente

Les dimères moléculaires sont généralement considérés comme des outils essentiels pour explorer les relations structure-propriété dans les systèmes en phase condensée, révélant des complexités où le réglage structurel est difficile. Traditionnellement traités comme "statique", avec des propriétés définies par leur géométrie optimisée, nous faisons valoir que les dimères sont "dynamiques", présentant une hétérogénéité conformationnelle considérable au fil du temps, ce qui influence de manière significative les forces de couplage interchromophore. Pour illustrer cela, nous explorons la dynamique de fission de singlet d'un dimère de pentacène lié par des ponts de phényldiketopyrrolopyrrole et d'acétylène. Les rotations non restreintes produisent une multitude de conformères de rotation, chacun modifiant les processus de fission de singlet, comme en témoigne l'absorption transitoire dépendante de l'énergie d'excitation et la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique. Cela nécessite de considérer non seulement une large distribution des constantes de taux, mais aussi des surfaces d'énergie potentielle multidimensionnelles avec plusieurs sous-ensembles, conduisant à "une fission de singlet hétérogène". Par conséquent, ces résultats remettent en question l'approche statique prévalente de la photophysique des dimères moléculaires, suggérant que les étapes individuelles des voies de relaxation des états excités ne peuvent pas être délimitées par des constantes de taux uniques et des rendements.