Simulation de l'attochemie : quelle méthode dynamique utiliser ?

L'attochemie vise à exploiter les propriétés des paquets d'ondes électroniques cohérents excités par des impulsions d'attosecondes pour contrôler la formation de photoproducts. De tels processus moléculaires peuvent, en principe, être simulés avec diverses méthodes de dynamique non adiabatique, mais l'impact des approximations sous-jacentes à ces méthodes est rarement évalué. Les performances des approches mixtes quantique-classiques largement utilisées, du saut de surface de Tully et des méthodes classiques d'Ehrenfest, sont évaluées par rapport à la dynamique quantique DD-vMCG de haute précision. Cette comparaison est menée pour l'ionisation de valence du fluorobenzène. En analysant le mouvement nucléaire induit dans l'espace de ramification de l'intersection conique voisine, les résultats montrent que les méthodes mixtes quantique-classiques reproduisent quantitativement le mouvement moyen d'un paquet d'ondes quantique lorsqu'il est initié sur un seul état électronique. Cependant, elles échouent à capturer correctement le mouvement nucléaire induit par un paquet d'ondes électroniques le long du couplage dérivé, ce dernier provenant de la propriété de cohérence électronique quantique, clé de l'attochemie.