Une méthode de transformation orbitale efficace pour les calculs de structure électronique

Une méthode efficace pour optimiser les fonctions d'onde à déterminant unique de systèmes moyens et grands est présentée. Elle repose sur une minimisation de la fonctionnelle d'énergie en utilisant un nouvel ensemble de variables pour réaliser des transformations orbitales. Avec cette méthode, la convergence de la fonction d'onde est garantie. Des préconditionneurs avec différents coûts computationnels et efficacités ont été construits. Selon le préconditionneur, la méthode nécessite un nombre d'itérations très similaire à l'approche diagonalisation–DIIS établie, dans les cas où cette dernière converge bien. La diagonalisation de la matrice de Kohn–Sham peut être évitée et la rareté de l'overlap et de la matrice de Kohn–Sham peut être exploitée. Si la rareté est prise en compte, la méthode se comporte selon O(MN²), où M est le nombre total de fonctions de base et N est le nombre d'orbitales occupées. La performance relative de la méthode est optimale pour les grands systèmes décrits avec des ensembles de bases de haute qualité, et pour lesquels les matrices de densité ne sont pas encore rares. Nous présentons un calcul de référence sur un cristal d'ADN contenant 2×12 paires de bases, des solvants et des ions contre-ions (2388 atomes), en utilisant une base TZV(2d,2p) (38 688 fonctions de base) et concluons que la structure électronique de systèmes de cette taille peut désormais être étudiée de manière routinière.