La catalyse itérative à double métal et transfert d'énergie permet la stéréodivergence dans la difonctionnalisation des alcynes : la carboboration comme étude de cas

Les oléfines tétrasubstituées définies stéréochimiquement sont des éléments structurels répandus des molécules organiques et des intermédiaires clés dans la synthèse organique. Cependant, des méthodes flexibles permettant un accès stéréodivergent aux isomères E et Z des alcènes entièrement substitués à partir d'un précurseur commun représentent un défi majeur et sont activement recherchées en catalyse, en particulier celles adaptées aux molécules multifonctionnelles complexes. Dans ce travail, nous démontrons que la catalyse itérative à double métal et transfert d'énergie constitue une plateforme unique pour atteindre la stéréodivergence dans la difonctionnalisation des alcynes internes. L'utilité de cette approche est illustrée par la synthèse stéréodivergente des deux stéréoisomères des acrylates β-borylés tétrasubstitués à partir d'alcynates internes avec un excellent contrôle stéréochimique via une carboboration séquentielle et photoisomérisation. La réticence des alcynes internes déficients en électrons à subir une carboboration catalytique a été surmontée grâce à une catalyse coopérative Cu/Pd, tandis qu'un complexe d'Ir a été identifié comme un sensibilisateur polyvalent capable de photoisomériser les alcènes résultants stériquement encombrés. Des études mécaniques par le biais de calculs chimio-quantiques, d'expériences de quencher et de spectroscopie d'absorption transitoire ont été appliquées pour dévoiler le mécanisme des deux étapes.