De 0D Cs3Bi2I9 à 2D Cs3Bi2I6Cl3 : L'expansion dimensionnelle induit un gap direct mais renforce le couplage électron–phonon

Des pérovskites halogénures alternatives entièrement inorganiques sont recherchées pour remplacer les pérovskites hybrides à base de plomb en raison de leur stabilité accrue. Ici, la famille de pérovskites défectueuses orientées (111) A3M2X9 basée sur M3+ trivalent est développée grâce à l'utilisation de halogénures mixtes, donnant Cs3Bi2I6Cl3. Ce composé partage la structure bilatérale 2D orientée (111) de α-Cs3Sb2I9 (groupe spatial P3̅m1), avec Cl occupant les positions de pont des bilayers et I dans les sites terminaux, contrairement au composé parent Cs3Bi2I9, qui consiste en dimères moléculaires Bi2I93– 0D. L'augmentation de dimensionalité induit un gap direct tel que calculé par la théorie de la fonctionnelle de densité mais présente une bordure d'absorption de 2,07 eV, presque identique à celle du composé à gap indirect Cs3Bi2I9. Fait intéressant, il y a un manque remarquable de contribution orbitale de Cl aux états de bord de bande de Cs3Bi2I6Cl3, bien que les liaisons Bi–Cl lient tous les octaèdres ensemble. Cela souligne l'importance des interactions intercalaires dans la famille des pérovskites défectueuses, qui renforce la dimensionalité effective de ces matériaux 2D et 0D et peut améliorer leur performance optoélectronique. Cependant, ces changements dans l'absorption excitonique ne reflètent pas des excitons libres, car Cs3Bi2I6Cl3 présente une photoluminescence large résultant d'excitons auto-piégés, qui semblent être universels dans les pérovskites défectueuses orientées (111).